固废制备微晶泡沫玻璃的研究进展

    要:

为实现固体废弃物的高值化利用,从微晶泡沫玻璃的制备机理、工艺流程及温度制度等方面分析了工业固体废弃物制备微晶泡沫玻璃的可行性,重点论述了金属矿尾矿、赤泥、高炉矿渣、煤矸石、粉煤灰等固体废弃物制备微晶泡沫玻璃的国内外研究进展,并对微晶泡沫玻璃的研究和发展趋势进行了展望。

作者简介: 孙晓刚(1981—),男,讲师,博士。;

收稿日期:2019-08-14

基金: “十三五”国家重点研发课题(编号:2018YFC0604604);“十三五”国家重点研发课题(编号:2017YFC1503105); 国家自然科学基金面上项目(编号:51774066);

Research Progress on Preparation of Microcrystalline Foam Glass Using Solid Waste

Sun Xiaogang Wang Hailong Xing Jun Qiu Jingping Li Cui Liu Jiankun

College of Resource & Civil Engineering,Northeastern University Shenyang Xinbo Industrial Technology Co.,Ltd.

Abstract:

In order to realize the high-value utilization of solid waste,the feasibility of preparing microcrystalline foam glass using industrial solid waste is analyzed from preparation mechanism,technological process and temperature schedule.The domestic and overseas research progress on preparation of microcrystalline foamed glass using solid waste,such as metal mine tailings,red mud,blast furnace slag,coal gangue and fly ash,was discussed with emphasis. Furthermore,the research and development trend of microcrystalline foamed glass were prospected.

 

Received: 2019-08-14

 

微晶泡沫玻璃是一种性能优越的绝热、吸声、防潮、防火的轻质高强建筑材料和装饰材料,使用温度为-196~600℃,A级不燃与建筑物同寿命,热导率为0.058 W/(m·K),透湿系数几乎为0。生产微晶泡沫玻璃的主要原料为尾砂、炉渣等固体废弃物,来源广泛、成本低,因而,微晶泡沫玻璃是一种附加值高,具有广阔应用前景的节能材料。本文将阐述微晶泡沫玻璃的结构、性能、制备工艺、固废制备微晶泡沫玻璃的研究进展及趋势。

1 微晶泡沫玻璃的分类及性能

1.1 微晶泡沫玻璃的分类

微晶泡沫玻璃根据用途不同可以分为隔热、吸声、屏蔽、清洁微晶泡沫玻璃;根据基础玻璃的不同又有硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐和磷酸盐微晶泡沫玻璃;根据气泡孔型结构可分为开孔、闭孔型微晶泡沫玻璃;根据外形可分为板块状、颗粒状微晶泡沫玻璃;根据发泡温度范围可分为高温发泡型、低温发泡型微晶泡沫玻璃。

1.2 微晶泡沫玻璃的结构及性能

微晶泡沫玻璃中含有大量的气孔,占总体积的50%左右,玻璃相基体内部均匀地生成大量微小的针状、毛发状晶体,使玻璃体跟晶体网络连接在一起,形成交织的结构,很大程度上增加了材料的机械强度,因此其具有质轻、高强、耐高温的性能。

微晶泡沫玻璃中的孔型结构有开孔型与闭孔型,结构不同,性能也不同。开孔型微晶泡沫玻璃存在很多微小间隙和连通孔,当声波入射到泡沫玻璃的表面时,激发孔隙内的空气震动,会受到黏滞阻力,同时也由于声波与孔壁表面发生摩擦,一部分声能转化为热能,从而使声波衰弱,达到吸声作用,由于泡孔之间的连通性,气孔间隙可以储存水分,开孔越多,吸声性能越优,吸水率越高。闭孔型微晶泡沫玻璃在连续玻璃相中均匀分布有无数独立的小气泡,气密性很高。传热的过程主要是孔壁间的固相传热和气孔的对流和辐射传热,但气体被孔壁单独隔离,不能相互运动产生对流,所以传热效率很低,具有良好的保温隔热防潮的性能。

除了上述性能,微晶泡沫玻璃还有不风化、不老化、无放射性、化学稳定性好等性能。

2 微晶泡沫玻璃的制备工艺

微晶泡沫玻璃的制备主要有粉末烧结法、有机浆料浸渍法、气凝胶法等,但从工业和经济角度来说,粉末烧结法是制备泡沫微晶玻璃的最常用方法。

2.1 微晶泡沫玻璃制备机理

粉末烧结法中发泡和微晶化是2个重要环节。发泡过程可分为气泡成核、泡孔长大和泡体固化定型3个阶段。当温度达到混合料的软化温度或者低共熔点时,玻璃由固相变为液相,同时在化学势较低的稀薄区析出新的气相,形成气泡核;随着保温时间的延长,玻璃黏度降低,气泡核周围的气体因为气体浓度梯度差进入气泡核,促使气泡核长大形成泡孔;当泡孔长大至合适情况后,急剧降温,玻璃黏度增加使得泡体固化定型,得到泡沫玻璃。泡沫玻璃再进行微晶化处理即得到泡沫微晶玻璃。

泡沫玻璃的微晶化包括成核和晶体生长2个步骤,成核过程中需在玻璃组成中引入晶核剂,创造非均匀成核条件,使玻璃相中有大量的晶核均匀的生成,一般来说,成核剂和初晶相之间的表面张力越小,或者它们之间的晶格常数越接近,成核就越容易。当形成稳定的晶核后,在适当的过冷度和过饱和度的条件下,熔体中的原子(或原子团)不断向晶核所在的表面迁移,达到适当的位置后,不断堆砌,然后生长。

2.2 微晶泡沫玻璃制备工艺流程

微晶泡沫玻璃的生产工艺有“一步法”跟“二步法”2种。由于“二步法”便于工艺调节,并能及时观察泡沫玻璃的发泡质量状况,因此,目前大多数厂家都采用“二步法”[1]。图1是“二步法”工艺制造微晶泡沫玻璃的工艺流程,微晶泡沫玻璃的烧结工艺制度见图2。

“二步法”有2个阶段,第一阶段,先将玻璃原料预热、烧结、发泡、退火等得到泡沫玻璃;第二阶段,将泡沫玻璃送入退火炉,进行核化、晶化处理得到成品。预热过程实现配合料的均匀受热,排除其中的自由水和结合水,升温速率一般保持在5~8℃/min,升至400℃左右再保温20~30 min;烧结阶段升温速率比预热快,一般在8~10℃/min,快速升温是为了让配合料快速熔化,包裹住发泡剂,避免气体外溢;达到发泡温度后,需要保温20~50 min,可以使制品内外温度均匀,使之充分发泡,让泡孔长大;之后还需经稳泡、退火过程。在泡沫玻璃成核时要严格控制升温速度和成核温度,升温速度过快,晶体的形成会使玻璃黏度增大,阻碍原子迁移,会使表面开裂,而速率太慢,则会使晶体吞噬晶核,减少晶体数量。成核温度一般在700~900℃,成核完成后,便以3~5℃/min的速率升温至800~1 000℃,该温度适合晶体长大,晶化温度一般高于成核温度150~200℃。

 

 

3 固体废弃物制备微晶泡沫玻璃的研究

大宗固体废弃物主要包括尾矿、赤泥、高炉矿渣等[2],这些废弃物通常均含有SiO2、Al2O3、CaO、MgO等氧化物,这些氧化物是生成玻璃的重要成分,因此,可以以这些固体废弃物为原材料制备微晶泡沫玻璃。以固体废弃物为原材料制备微晶泡沫玻璃既带来了良好的经济效益,又解决了固体废弃物的污染环境问题,实现了固体废弃物的资源化利用,国内

3.1 利用金属矿尾矿制备微晶泡沫玻璃

我国主要的金属矿尾矿有铁尾矿、铜尾矿、黄金尾矿,分别占尾矿总产量的46%、14%、22%[3]。Zhang等[4]以锗尾矿和废旧的阴极射线管为原料,掺入SiC为发泡剂、硼砂为助熔剂、TiO2为晶核剂,在880℃下烧结30 min,制备了以透辉石为主相的微晶泡沫玻璃。其中锗尾矿的掺量可达40%,微晶泡沫玻璃的抗弯强度为3.32 MPa、导热系数为0.68 W/(m·K)、体积密度仅为0.226 g/cm3。舒明勇等[5]以钛尾矿为主要原料,在840℃下制备出微晶泡沫玻璃,研究表明,当发泡剂CaCO3的添加量为2%,稳泡剂Na3PO4·12H2O的添加量为5%时,微晶泡沫玻璃的性能最好。笔者所在课题组以某黄金矿山的尾砂为原料,研究了尾砂烧结过程反应机理和调控机制,开发出了新型尾砂微晶泡沫玻璃。

3.2 利用赤泥制备微晶泡沫玻璃

我国作为世界第4大氧化铝生产国,每年排放的赤泥高达数百万吨,历史堆放量已经超过4亿t。Liu等[6]以某赤泥等废弃物为主要原料,加入助熔剂Na2B4O7,用粉末法在970℃下制备出了微晶泡沫玻璃,该产品孔隙率为76.2%,抗弯强度为5.3 MPa。王海斌等[7]以某赤泥等为主要原料,采用不同的发泡剂,制备出不同泡沫状况的玻璃材料。研究得出碳化硅最适合作为泡沫玻璃的发泡剂,所制产品体积外对此做的很多研究。表1为我国部分大宗工业废弃物的化学组成,表2为我国大宗工业废弃物综合利用的情况[3]。密度小,导热系数很小,且添加量在15%时气孔率最高。

3.3 利用高炉矿渣制备微晶泡沫玻璃

从化学成分看,高炉矿渣属于硅酸盐质材料,CaO、SiO2和Al2O3的含量占90%以上。I.Ponsot等[8]以某高炉渣和回收的玻璃为原料,加入10%的高岭土,在900~1 050℃下烧结30 min,制备出以Fe-钙硅石和霞石为主晶相的微晶泡沫玻璃,其密度为1.52 g/cm3、吸水率为0.5%、最大抗弯强度达19 MPa的微晶泡沫玻璃。石欢[9]以某高钛高炉渣和废玻璃为主要原料,以硼砂(Na2B4O7·5H2O)为助熔剂,在1 000℃下制备微晶泡沫玻璃,研究表明,当助熔剂添加量为5%时,微晶泡沫玻璃的综合性能最好。

3.4 利用煤矸石制备微晶泡沫玻璃

煤矸石是大宗工业固体废弃物,我国积存的煤矸石超过45亿t,且每年以1亿t以上的速度增长[10]。Li等[11]以某煤矸石和废石英为原料,以碳酸钙为发泡剂、硅酸钠为稳泡剂、硼砂为助熔剂,在1 120℃下烧结,制备出主晶相为方英石、刚玉和莫来石的微晶泡沫玻璃,该成品孔隙率为69.5%~73%、密度为0.59~0.68 g/cm3、抗折强度为4.5~6 MPa。李玉华等[12]以某煤矸石等为主要原料,加入碳酸钠、硼砂等添加剂,采用烧结法在800~900℃下制得主晶相为硅灰石和透辉石的微晶泡沫玻璃,密度是0.93 g/cm3、抗压强度为6.7 MPa,具有很好的环境效益和经济效益。

3.5 利用粉煤灰制备微晶泡沫玻璃

粉煤灰也是常见大宗固体废弃物,主要矿相是铝硅玻璃体和莫来石等晶体矿物及未燃尽的炭粒,是生产微晶泡沫玻璃的良好原料。Wang等[13]以某高铝粉煤灰和废玻璃为主要原料,在CaSO4添加量为2%,1 200℃下烧结,得到体积密度为0.98 g/cm3、抗压强度为9.84 MPa的微晶泡沫玻璃。申鹏飞等[14]以某粉煤灰和玻璃粉为主要原料,加入磷酸三钠为稳泡剂,制得表观密度为0.212 g/cm3、导热系数为0.050W/(m·K)的泡沫玻璃。

4 固体废弃物制备微晶泡沫玻璃的研究趋势

固体废弃物中富含SiO2、Al2O3等氧化物,适合制备CaO-Al2O3-SiO2、MgO-Al2O3-SiO2、Li2O-Al2O3-SiO2等体系的微晶泡沫玻璃,相较于传统的废弃物综合利用产物水泥、胶凝材料等,微晶泡沫玻璃的附加值更高。对于用固废制备微晶泡沫玻璃的研究虽然已经开展多年,也开发出了很多相关产品,但目前我国微晶泡沫玻璃的研究还不够成熟,还需加强以下方面的研究:

(1)废弃物复合组配。利用废弃物制备微晶泡沫玻璃,废弃物的利用率不高,考虑到废弃物的特征,将不同废弃物复合使用,提高固废利用率、降低原料成本的同时,产品性能也可得到提升。

(2)利用尾砂制备微晶泡沫玻璃。尾砂是我国年排放量和累计堆存量最多的固体废弃物之一,利用尾砂生产微晶泡沫玻璃远未达到产业化的要求,为了良性发展,还要加强其制备机理的研究。

(3)低温化生产。在满足产品使用要求的条件下,应尽可能地降低废弃物原料发泡温度,为工业化生产减少燃料消耗,降低成本。

(4)提高产品质量。利用固废生产的微晶泡沫玻璃虽然在技术跟理论上可行,但产品的质量不稳定,为能够满足工业化的要求,需提高产品质量,增加产品的规格、花色及种类。

(5)开发数值模拟分析系统。开发微晶泡沫玻璃材料破坏过程的数值模拟分析系统,与动力学理论和试验测试手段相结合,分析研究各物相的亚显微结构和组成与性能的关系,优化利用固体废弃物制取微晶泡沫玻璃的原料配方和工艺参数与流程,提高制品性能指标。

(6)拓宽研究范围。研究范围将高硅区扩展到低硅区,以增加废弃物的利用量。除此之外,对国内微晶泡沫玻璃的发展来讲,还需扩大规模,做好合理布局,真正实现固废制备微晶泡沫玻璃的效益化、规模化、产业化。



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